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Breitbandige THz-Spektroskopie

B. M. Fischer, M. Hoffmann, A. Thoman, P. Uhd Jepsen, H. Merbold, J. Kluth, M. Franz, R. Haglund, H. Helm

BMBF Biophotonik FKZ 13N8313 Projekt „MoBA“ Projekt mit dem Pharmazeutischen Institut „Durchleuchten mit chemischer Erkennung“


Die Terahertz Time-Domain-Spektroskopie (THz- TDS) stellt eine nichtinvasive breitbandige Methode zur Erforschung der Materialeigenschaften im fernsten Infrarot (0.1 GHz – 4 THz) dar und weist daher ein bedeutendes Potential für verschiedene Anwendungen wie beispielsweise Sicherheitstechnik [1,2], biomedizinische Diagnostik [3] und pharmazeutische Qualitätskontrolle [4] auf.

Dazu wird meist die ausgeprägte Spezifizität der Fern-Infrarot Spektren kristalliner Proben ausgenützt, die ermöglicht, selbst verschiedene Isomere anhand der THz Spektren zu unterscheiden [5]. Da für diesen Frequenzbereich bisher nur wenige Daten veröffentlicht wurden, ist wenig über die zugrunde liegenden molekularen Schwingungsmoden bekannt.

Durch einen ausführlichen Vergleich der Spektren unterschiedlicher Proben kann man nicht nur Rückschlüsse auf die schwachen molekularen Bindungskräfte ziehen, sondern auch direkt den intermolekularen Charakter der molekularen Vibrationen demonstrieren [6]. Fig. 1 zeigt die Absorptionsspektren zweier verschiedener polykristalliner Weinsäureproben: (a) eine Mischung der reinen Enantiomere und (b) das entsprechende Razemat. Im Razemat sind die einzelnen Enantiomere abwechselnd in einem regelmäßigen Muster angeordnet. Die THz Spektren der beiden Proben unterscheiden sich jedoch signifikant, was deutlich zeigt, dass die beobachteten Signaturen im THz Absorptionsspektrum durch intermolekulare Schwingungen des kristallinen Gitters anstatt reiner intramolekularer Schwingungen hervorgerufen werden.


Abb. 1: Absorptionsspektrum zweier verschiedener polykristalliner Weinsäureproben: (a) eine Mischung der reinen Enantiomere und (b) das entsprechende Razemat. Um die einzelnen Moden besser auflösen zu können, wurden die Proben auf 10 K gekühlt. Die durchgezogenen Linen entsprechen dem Mittelwert von ca. acht Einzelmessungen, die Fehlerbalken zeigen die Standardabweichung.
Abb. 2: Absorptionsspektrum und frequenzabhängiger Brechungsindex von Chlorobenzol bei verschiedenen Temperaturen.

Diese Empfindlichkeit der THz Spektren auf kristalline Strukturen kann auch dazu verwendet werden, Phasenübergänge direkt nachzuweisen. Abb. 2 zeigt das Absorptionsspektrum und den frequenzabhängigen Brechungsindex von Chlorobenzol, das einen Phasenübergang vom flüssigen in den kristallinen Zustand bei 228 K aufweist. Oberhalb dieser Temperatur zeigen die Spektren nur eine breite Absorption mit einem Maximum bei etwa 1,4 THz, bei Temperaturen unterhalb dieser Phasenübergangstemperatur sind jedoch deutliche, scharfe Signaturen in den Spektren zu erkennen.

BEOBACHTUNG EINES REVERSIBLEN PHASENÜBERGANGS IN DÜNNEN VO2 – SCHICHTEN IM FERNEN INFRAROT
Vanadiumdioxid (VO2) ändert bei Erhöhung der Temperatur seine Struktur und zeigt einen Nichtleiter- Metall (NM) Übergang bei einer Temperatur von 68 °C. Dieses Phänomen ist schon lange bekannt und wurde sehr detailliert mit Hilfe von optischen, elektrischen und magnetischen Messungen untersucht [8,9]. Trotzdem herrscht noch keine Einigkeit über die Natur des Phasenübergangs. Untersuchungen im mittleren IR [10] deuten auf ein Modell hin, das auf dem Wachstum von metallischen Bereichen basiert, während andere Untersuchungen [11] den homogenen Anstieg der Ladungsträgerkonzentration für die Änderung der Eigenschaften während des Phasenübergangs verantwortlich machen.

Wir haben mit Hilfe der Terahertz Time-Domain Spectroscopy (THz-TDS) die optischen Eigenschaften dünner VO2 Schichten in der Nähe des NM Übergangs im Bereich von 100 GHz - 2 THz untersucht. Es zeigt sich, dass die Fähigkeit der THz-TDS, sowohl die Amplitude als auch die Phase der Transmission zu messen, entscheidend bei der Interpretation der Ergebnisse ist.

Die temperaturabhängige Amplitude ergab eine deutlich andere Schalttemperatur als die Phase. Dieser Effekt wurde nach unserem Wissen bisher noch nicht beobachtet und ist sehr wichtig für die Deutung der Ergebnisse. Wir konnten auch deutlich eine Hysterese im Bereich von 8-9 K im Schaltverhalten zwischen Aufheiz- und Abkühlvorgang beobachten (Abb.3). Dieses typische Hystereseverhalten wurde auch in anderen Frequenzbereichen beobachtet.

Abb.3: Mittlere Transmission und Phasenverschiebung im Frequenzbereich von 300 GHz – 1,2 THz. Um das Temperaturverhalten der Transmissionsamplitude und der Phasenverschiebung vergleichen zu können, wurden die Daten so skaliert und genormt, dass sie bei tiefen Temperaturen den Wert Null erreichen und bei hohen Temperaturen den Wert Eins. Man erkennt deutlich den Unterschied im Schaltverhalten zwischen der Phasenverschiebung (offene Symbole) und der THz – Transmission (ausgefüllte Symbole). Auch die Hysterese zwischen Aufheiz- (rot) und Abkühlvorgang (blau) ist klar zu sehen.

Unsere Daten zeigen eine sehr gute Übereinstimmung mit dem „domain growth Modell“, während das „homogeneous medium Modell“ nicht konsistent mit unseren experimentellen Daten ist.

THZ ANTENNEN UND MATERIALIEN
Ein weiterer Schwerpunkt unserer Arbeit im Jahr 2005 war die Optimierung der optoelektronischen Materialien, die für die Antennen im THz Spektrometer eingesetzt werden im Hinblick auf optimierte THz Sensorchips. Die erzielbare Bandbreite des THz- Spektrometers hängt direkt von der Lebensdauer der freien Ladungsträger im verwendeten Halbleitermaterial ab.

Als besonders geeignetes Material hat sich mit Hilfe von Molekularstrahlepitaxie bei niedrigen Temperaturen gewachsenes Low-Temperature-Galliumarsenid (LT-GaAs) erwiesen, mit dem sich Lebensdauern von 500 fs oder weniger erzielen lassen (Abb. 4).

In Zusammenarbeit mit der Universität Kopenhagen wurden LT-GaAs Wafer hergestellt und die Lebensdauern mit Hilfe von Pump-Probe Experimenten bestimmt.

An der Dänischen Technischen Universität (DTU) in Kopenhagen wurden aus dem optimierten Material THz-Detektoren und Emitter hergestellt und charakterisiert (Abb. 5).


Abb.4: Reflexionskoeffizient von LT-GaAs bei Pump- Probe-Messung. Der exponentielle Fit ergibt die Ladungsträgerlebensdauer
Abb. 5: Struktur des THz Detektorchips (Ausschnitt) Leiterbahnbreite 10 μm, kleinster Abstand 5 μm

SCHNELLES THZ IMAGING
Durch das verschieben einer Probe im Fokus des THz Spektrometers ist es möglich, zweidimensionale THz- Bilder zu erhalten. Diese enthalten die volle spektrale Information für jedes Pixel, so dass es z.B. möglich ist Substanzen ortsaufgelöst zu unterscheiden. Bisher war der Nutzen dieser Technik jedoch durch die extrem langen Meßdauern stark eingeschränkt. Durch die Kombination einer schnellen Lock-In Technik mit einer speziellen Delay-Stufe konnten wir die Zeit für die Aufnahme eines Pixels unter Beibehaltung eines exzellenten Signal-Rausch Verhältnisses auf ca. 1 Sekunde reduzieren. Als erste Anwendung untersuchten wir die Inhomogenitäten von Füllmaterial in Polymeren wie sie beim Spritzguss Auftreten (Kooperation mit Gruppe Friedrich, FMF). Abbildung 6 zeigt, dass unsere Technik sehr empfindlich auf Änderungen im Brechungsindex ist.

Abb. 6: Phasenbild verschiedener Polymerproben mit unterschiedlichen Konzentrationen des Füllstoffs Disparal

Literatur
[1] B. Fischer, M. Hoffmann, H. Helm, G. Modjesch, P. Uhd Jepsen, Semiconductor Science and Technology, 20, (2005)
[2] B. Fischer, M. Hoffmann, H. Helm, P. Uhd Jepsen, Proc. of the IEEE, special issue on T-ray Biosensing and security, in press
[3] B. M. Fischer, M. Hoffmann, H. Helm, R. Wilk, F. Rutz, T. Kleine-Ostmann, M. Koch, P. Uhd Jepsen, Optics Express 13 (14) (2005)
[4] A.J. Fitzgerald, B.E.Cole, P.F. Taday, J. of Pharm. Scie. 94 (1), (2005)
[5] M. Walther, B. Fischer, M. Schall, H. Helm, and P. Uhd Jepsen, Chem. Phys. Lett., 332, (2000)
[6] M. Walther, B.M. Fischer, P. Uhd Jepsen, Chem. Phys., 288, (2003)
[7] P. Uhd Jepsen and B. M. Fischer, Optics Letters, 30, 1, (2005)
[8] A.S.Barker et al, Phys. Rev. Lett. 17, 1286 (1968)
[9] C.N.Berglund et al, Phys.Rev. 185, 1022 (1969)
[10] H.S.Choi et al, Phys. Rev. B 54, 4621 (1996)
[11] A. Zylbersztejn and N.F. Mott, Phys.Rev. B 11, 4383 (1975)
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